Екатерина Павловна Пешкова (в девичестве Волжина) родилась 26 (14 по старому стилю) июля 1876 года в городе Сумы, расположенном в Харьковской губернии, в семье дворян. Позже семья Волжиных переехала в город Самару, где Екатерина успешно окончила гимназию с золотой медалью и начала свою карьеру корректором в «Самарской газете». Именно в редакции этой газеты она и встретила А.М. Пешкова (будущего Максима Горького), который в то время публиковал свои первые рассказы и очерки. Их брак был зарегистрирован 30 августа 1896 года, а вскоре после этого молодая пара перебралась в Нижний Новгород. В 1897 году у них родился сын Максим, а в 1901 году — дочь Катя.
Екатерина Павловна была не только супругой, но и верной помощницей писателя. Она активно поддерживала его в общественной и культурной жизни города, занимаясь как легальными, так и нелегальными проектами. Государственная архивная служба хранит документы, свидетельствующие о том, что полиция следила за её деятельностью как за активной участницей нижегородского общественного движения.
В период с 1900 по 1904 годы Екатерина вместе с Горьким принимала участие в организации знаменитых «Горьковских ёлок», а также в создании народных библиотек, читален и лекций-концертов в Народном доме. Она была рядом с писателем в тяжелые времена: весной 1897 года сопровождала его в Крым для лечения от туберкулеза, а после ареста в 1902 году поехала с ним в ссылку в Арзамас. После их возвращения из ссылки семья поселилась в арендуемом доме барона Н.Ф. Киршбаума, который сейчас известен как Музей-квартира А.М. Горького в Нижнем Новгороде.
В 1904 году Максим Горький переехал в Москву, а Екатерина осталась с детьми в Нижнем Новгороде. В 1906 году, во время поездки писателя в США, их пятилетняя дочь Катя умерла от менингита. В 1907 году Екатерина с сыном выехала за границу, где в основном жила в Париже и работала в «Кружке помощи каторжным и ссыльным», организованном В.Н. Фигнером. С началом Первой мировой войны она вернулась в Россию и активно занималась помощью раненым, а также организовала отряд волонтеров для поиска детей, оставшихся за линией фронта.
В 1922 году Екатерина Павловна возглавила организацию «Помощь политическим заключенным», где помогала тем, кого власть считала «врагами народа». В 1934 году она понесла очередное горе — умер её сын Максим, после чего Екатерина стала воспитывать двух внучек. Она прожила долгую жизнь, пережила Великую Отечественную войну и скончалась в 1965 году в Москве, находясь на Новодевичьем кладбище.
До конца своих дней она сохраняла и передавала в музеи архивы Горького, активно приезжала в Горький и участвовала в создании местных музеев. Переписка Екатерины Павловны с краеведами и её личные письма и фотографии хранятся в фонде Н.И. Приваловой, научного сотрудника музея М. Горького.
С материалами архивных фондов Жандармского управления, Охранного отделения и личного фонда Н.И. Приваловой можно ознакомиться в ЦАНО, который находится по адресу: Нижний Новгород, улица Студенческая, 15.